苏州纳米所张学同、樊炤川等《先进功能材料》：周期性“潮涨潮退”，气凝胶限域固液复合膜实现动态铀资源捕获
自然界中，生命体经过亿万年演化，创造了一系列神奇的固液复合材料，实现了各种丰富的功能，例如猪笼草表层的液体能使表面超滑移；细胞核孔内的液体状蛋白能促进孔道内药物输运并避免结垢；肺泡孔中的表面活性剂液体层可实现呼吸的顺畅和动态门控行为。将固体材料的力学可靠性和液体材料的流动性与适应性有效利用，利用微纳多孔空间来限域功能液体，可发展出一类人工高性能固液复合材料，能带来自适应、疏水、抗污、自修复、光学可调、高效吸附等特性。固液复合材料兼具优异的力学和动态界面行为以及固、液体之间可控的微观相互作用，令其在气体捕获、膜分离、光学、能源器件等领域具有广泛应用。然而，如何精准构筑多孔限域固液复合材料，来实现液体界面的高效离子传输并保证微纳空间内动态液体界面的稳定性面临着重大挑战。
针对这一挑战，中国科学院苏州纳米所张学同团队与樊炤川团队合作开发了一种气凝胶限域固液复合膜，实现了动态、高效的铀资源提取。该材料以凯夫拉气凝胶膜作为纳米多孔基体，以杯芳烃/磷酸三丁酯作为功能液体，具有优异的稳定性、固液界面黏附性和高离子选择性（对铀酰离子的选择性是其他竞争离子的250~6510倍）。进一步，通过在固液复合膜上引入动态界面调控策略，动态交变压力下铀提取效率可达258.48 mg·g-1·h-1。这种方法就像真实海水的周期性“潮涨潮退”，有望给铀提取膜材料带来自更新能力和丰富的离子接触位点，展现了广阔的应用前景。该研究以题为“Kevlar Aerogel-Confined Functional Liquid-Based Composite Membrane Enables Dynamic Uranium Capture”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上，第一作者为苏州纳米所盛智芝副研究员，通讯作者为张学同研究员与樊炤川研究员。
【气凝胶限域固液复合膜高效提铀的设计原理】
这项研究工作通过溶胶凝胶化学组装、冷冻干燥、致密化和疏水功能化获得了高孔隙率、高比表面积，并兼具机械性能优异、化学稳定性和热稳定性高的凯夫拉气凝胶膜，该多孔基体为功能液体提供了丰富的微纳限域空间。通过设计与铀酰离子具有选择性配位的杯芳烃和磷酸三丁酯制备了铀识别功能液体。通过合理的化学适配性、浸润性和黏附性调控形成了气凝胶限域固液复合膜（ALCM，功能液体占83 wt.%，图1）。进一步，在固液复合膜两侧构建了含铀料液/功能液、功能液/反萃取液两个不互溶的液/液界面，其中多孔固体承担了力学支持性能，功能液体承担了离子捕获与抗污性能。在固液复合膜的料液侧施加动态交变压力（ΔP）,循环泵送料液与反萃取液，实现了铀酰离子的动态传输和连续捕获；交变压力有效增强了离子跨膜传输效率，大大降低了复合膜两侧的扩散层厚度，并增加了目标离子的自更新能力与接触位点。
图1. 气凝胶限域固液复合膜高效提铀的原理。
【气凝胶限域固液复合膜的理化性能】
气凝胶限域固液复合膜的多孔骨架凯夫拉气凝胶膜本身具有丰富的介孔结构，经过一定程度的致密化和疏水功能化后其比表面积为226 m2/g，为铀识别功能液体提供了丰富的微纳空间和毛细限域作用。经固液复合后，复合膜具有优异的力学拉伸强度（7.5 MPa）和断裂伸长率（8.4%），这为后续在交变压力下界面扰动场景的使用提供了力学保障。通过原子力显微镜表征了多孔限域处液体表面形貌、固液界面形貌和液体层厚度，纯芳纶膜的表面粗糙度为65.9 nm，固液复合膜的液体表面粗糙度为6.8 nm，液体下固体多孔的表面粗糙度为47.5 nm，液体层厚度为88.3 nm（图2）。该固液复合膜具有优异的固液界面黏附性（固液之间黏附功37.6 mN/m），进一步通过测试气体的跨膜压差表征了气凝胶限域液体的能力与稳定性，液体层可以在周期性压力驱动下打开，压力释放后恢复。
图2. 气凝胶限域固液复合膜的性能表征。
【功能液体中功能分子与目标离子配位机理】
在气凝胶限域固液复合膜中，功能液体不仅起到了隔绝含铀料液和反萃取液的物理屏障作用，而且也是选择性提取铀酰离子的关键。功能液体由不同浓度的杯芳烃溶解于磷酸三丁酯所组成，磷酸三丁酯（TBP）和杯芳烃（C6）均可与铀酰离子（UO22+）形成特定的配位结构。通过核磁共振谱和红外光谱等实验技术手段结合分子动力学模拟分别揭示了两种功能分子与UO22+存在各自配位、协同配位，从而协同萃取的选择性铀提取机理（图3）。核磁共振谱表明单一的TBP与UO22+、NO3-存在明显配位特征峰，单一的C6也与UO22+、NO3-存在明显配位特征峰，对于C6/TBP共存的体系，C6、TBP与UO22+、NO3-配位的特征峰更加显著。而分子动力学计算结果也表明C6/TBP功能液体体系存在着4TBP+UO22++NO3−, C6+UO22++NO3−, 以及 C6+TBP+UO22++NO3−这三种配位形式。阻抗谱表明C6/TBP 和纯TBP体系相比，杯芳烃会带来较高的跨膜阻抗，但依据UO22+的紫外光谱发现C6会促进铀酰离子的提取效率。
图3. 气凝胶限域固液复合膜功能液体中功能分子与目标离子配位机理。
【气凝胶限域固液复合膜的离子选择性】
气凝胶限域固液复合膜中固体多孔膜的厚度、功能分子成分/浓度、含铀料液浓度、竞争离子浓度、pH梯度、提取时间等因素均会影响铀酰离子的捕获性能。通过减小气凝胶膜的厚度和增加pH梯度可以提高铀酰离子的萃取效率。改变功能分子的官能团、功能液体的粘度、功能分子的浓度可以有效调控目标离子的提取效率。与纯含铀料液相比，当料液中存在竞争离子时，会降低铀酰离子的提取效率，但固液复合膜依然对铀酰离子具有优异的选择性。对于含相同浓度（10 mM）的混合离子溶液而言，固液复合膜对UO22+的选择性是Ca2+、Fe3+、Mo4+的250-380倍，是Li+、Pb2+的527~697倍，是K+、Mg2+、Ni2+、VO3-以及Cu2+的1480~6510倍；对于溶有10 mM UO22+的天然海水而言，固液复合膜对UO22+的选择性是Li+和Ca2+的4~5倍，是K+和Mg2+的13~15倍，是Mo4+、VO3-、Cu2+以及Pb2+的20~127倍。进一步，经6小时提取，该固液复合膜还可从天然海水中（含铀3.75 ppb，黄海海域）提取出1.12 ppb的铀元素。此外，该固液复合膜还具有优异的循环使用寿命和稳定的选择性（达10个循环）。
图4. 气凝胶限域固液复合膜的可控性、离子选择性及提铀循环稳定性。
【交变压力强化固液复合膜离子输运行为与膜材耐用性】
为进一步提高铀酰离子的提取效率，该工作提出了动态液液界面离子传输策略，通过在料液/功能液侧或功能液/反萃取液侧施加不同的界面扰动方式，包括搅拌、交变压力和连续泵送来探索铀提取性能。结果表明，料液/功能液侧的周期性交变压力可有效提高铀提取效率，比纯扩散效率高74.9%，同时通过COMSOL模拟了在交变压力下溶液中的浓度分布状态，交变压力可周期性降低界面扩散层厚度。与其他已报道的典型铀提取材料相比，该固液复合膜的提取效率具有明显的优势，可达258.48 mg·g-1·h-1。此外，该固液复合膜还具有优异的抗污性能，和优异的极端环境耐用性，包括可耐受强碱性、强酸性、重盐水环境，并具有不同温度适应性（4℃、25℃和80℃）。
图5. 交变压力强化的铀酰离子输运行为，以及气凝胶限域固液膜的抗污行为与极端环境耐用性。
【总结】该研究工作中提出一种气凝胶限域固液复合膜的设计策略，实现了动态、高效的铀资源提取，一方面，为新型固液复合材料的发展提供了新的设计思路；另一方面，为从海水中开采铀资源提供新的可能性，以促进可持续的战略性核能资源开发。这种新型的固液复合膜材料和技术也可以扩展到其他离子分离或金属资源纯化，具有极大的应用潜力。
转载自高分子科学前沿微信公众号
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202402696
