中科院苏州纳米所张学同团队《ACS Nano》:碳纳米管基气凝胶薄膜的层压结构工程策略
       气凝胶具有低密度和高比表面积的三维多孔结构,已成为一种满足电子和能源设备轻量化应用要求的理想候选材料。近年来,对于气凝胶的微结构设计受到越来越多的关注。然而,随着应用需求的多样化和应用场景的复杂性,除了块状气凝胶外,还需要设计成多种形式,尤其是自支撑气凝胶薄膜。受块状气凝胶微观结构设计的启发,在碳纳米管气凝胶薄膜中引入致密化工艺可能是提高碳基气凝胶薄膜导电性和力学性能的有效途径。利用热压法可以将水凝胶制备成薄膜,但在热压过程中,水凝胶在大气压下干燥,会导致孔隙结构的坍塌。因此,构建高导电性和高孔隙率的碳纳米管基气凝胶薄膜仍然是一个挑战。
       近日,中科院苏州纳米所张学同研究员课题组采用层压结构工程策略制备了一种具有致密层压多孔结构的自支撑碳纳米管基气凝胶薄膜。通过定向致密化和碳化,芳纶纳米纤维/碳纳米管(ANF/CNT)混合气凝胶薄膜中一维纳米结构的三维网络可被重构为具有择优取向和连续导电路径的层状多孔结构。该碳纳米管基气凝胶薄膜具有较大的比表面积(341.9 m2/g)和高电导率(8540 S/m)。它的绝对电磁屏蔽效能(SSE/t)可达200647.9 dB cm2/g,是目前报道的气凝胶材料中最高的。具有可调浸润性能的层压碳纳米管气凝胶薄膜也表现出了优异的焦耳加热性能。该工作为气凝胶薄膜提供了一种结构工程策略,使其在轻量化应用中具有更高的导电性,如电磁屏蔽和可穿戴加热设备。相关工作以“Laminated Structural Engineering Strategy toward Carbon Nanotube-Based Aerogel Films”为题发表在《ACS Nano》上。
【制备与表征】
      采用三步层压结构工程策略制备碳纳米管基气凝胶薄膜。通过将多孔结构与致密的导电层相结合,这种碳纳米管基气凝胶膜具有高导电性、低密度、低厚度的特点,具有优良的电磁屏蔽和焦耳加热性能。利用SEM和WAXS研究了三维纳米纤维网络致密层压结构的形成过程。由于没有定向压缩(初始状态),ANFs和CNTs的取向是随机的。在压缩作用下,三维网络中非水平排列的ANFs和CNTs向水平方向取向,导致结构演化。这种致密的结构可以提高机械强度。得益于碳纳米管的增韧作用,所制备的致密碳化碳纳米管基气凝胶薄膜具有高度的柔韧性,可以卷起甚至折叠而没有任何损伤。ANFs的热解不会改变致密气凝胶薄膜的层压结构。在致密化过程中,碳纳米管被紧密包裹,有利于电子传递,从而形成更有效的导电网络。碳化过程将导电差的聚合物转化为导电碳材料,这也提高了电导率。其中,CANF/CNT-750的电导率最高,约为8540 S/m,远高于其他碳纳米管基气凝胶。随着碳化温度的逐渐升高,气凝胶薄膜的密度从167 mg/cm3逐渐降低到58 mg/cm3,其静态水接触角可升高至139.2°
图1 碳纳米管基气凝胶薄膜的制备过程示意图
图2 基于层压结构工程策略制备的ANF/CNT气凝胶薄膜的结构演变
图3 碳纳米管基气凝胶薄膜的表征与性能
【电磁屏蔽性能】
     碳纳米管基气凝胶薄膜的EMI SE值与其电导率相关。具有最高电导率的CANF/CNT-750气凝胶薄膜具有最佳的电磁屏蔽性能。对于所有的碳纳米管基气凝胶薄膜,SEA值都高于SER值,说明这种多孔层压碳膜的吸收对电磁屏蔽的贡献大于反射。层压致密化结构能显著提高其导电性,使其具有优良的电磁屏蔽性能。随着膜厚的增加,CANF/CNT-750气凝胶薄膜的电磁屏蔽性能逐渐提高。随着薄膜厚度从24 μm增加到101 μm,EMI SE从36 dB增加到54 dB。对于碳纳米管基气凝胶薄膜,其SSE值可达481.5 dB cm3/g,其SSE/t值可达200647.9 dB cm2/g,优于其他气凝胶和碳纳米管/聚合物复合材料的电磁屏蔽性能。在实际应用中显示出作为柔性、轻质、高性能电磁屏蔽材料的巨大潜力。优异的电磁屏蔽性能主要归功于其具有良好导电性的致密层压结构和多孔结构。
图4 碳纳米管基气凝胶薄膜的电磁屏蔽性能
【焦耳加热性能】
      这种层压多孔碳纳米管基气凝胶薄膜除了具有高的电磁屏蔽性能外,高导电性也赋予了其优异的焦耳加热性能,非常适用于可穿戴加热器。在2.0 V的低电压下,表面温度在1 min内从室温上升到40.5 ℃,适合在保温或热疗等可穿戴式热管理设备中应用。当输入电压提高到5.0 V时,CANF/CNT-750的表面温度可达100.2 ℃,输入功率密度为1.42 W/cm2。CANF/CNT-750气凝胶薄膜的表面温度与输入电压的平方成良好的线性关系,说明该气凝胶薄膜的电阻是恒定的。弯曲的CANF/CNT-750气凝胶薄膜也可表现出优异的焦耳热性能。此外,该气凝胶薄膜还具有良好的焦耳加热稳定性。
图5 碳纳米管基气凝胶薄膜的焦耳加热性能
【小结】
      总之,该研究利用一种层压结构工程策略制备了具有层压多孔结构的碳纳米管基气凝胶薄膜。由于致密的层压结构和多孔结构,该碳纳米管基气凝胶薄膜具有较大的比表面积(341.9 m2/g)和较高的导电性(8540 S/m)。由于其高导电性,该气凝胶薄膜在密度和厚度分别仅为0.12 g/cm3和24 μm时,可具有优良的电磁屏蔽性能,达35.9 dB,其SSE/t值可达200647.9 dB cm2/g,超过了已报道的气凝胶电磁屏蔽材料。此外,该气凝胶薄膜还具有优异的焦耳加热性能。因此,这种碳纳米管基气凝胶薄膜有望成为轻质电磁屏蔽材料和可穿戴电加热器。
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