超材料是一种新兴的人工材料，它具有工程结构诱导的非常规性能，如负磁导率、负介电常数、负导热系数等，在电磁学、声学、等离子体、力学、热学等领域有着广阔的应用前景。其中，具有负泊松比结构的力学超材料，描述了给定材料在拉伸或压缩时的横向变形程度。因其具有出色的机械性能，如抗剪切、抗压痕、断裂韧性、阻尼性能等，在航空航天、智能系统及生物医学设备等领域具有重要的应用。然而，目前力学超材料的设计、制备和应用面临两个挑战: （1） 如何高效、快速制备多功能负泊松比超材料；（2）微观结构相对简单，限制了力学超材料的应用。因此，将气凝胶的优异性能（如超低密度、大比表面积、高孔隙率、多级孔洞结构、低热导率及良好的介电性能等）引入到力学超材料中，必定会进一步拓宽其应用范围。鉴于此，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张学同研究员领导的气凝胶团队（http://www.aerogel-online.com/）通过溶解高性能的杜邦TMKevlar纤维制备了具有合适流变性能的凯夫拉纳米纤维墨水，进而采用高精度和低能耗的冷冻-直写3D打印方法及超临界干燥技术，首次制备出具有分级多孔结构的3D凯夫拉气凝胶超材料。
图1. 3D打印凯夫拉气凝胶超材料的制备过程
所用打印方法是一种基于以二甲亚砜为墨水溶剂的直写成型-冷冻铸造技术，相对于水基墨水，该方法具有低能耗、高精度和普适性优势。3D 凯夫拉气凝胶超材料（3D-KAAA）中相邻的ANF线条原位焊接在一起，从而保证了结构整体性。此外，所得3D-KAAA具有超低密度(11.9 mg∙cm-3)、良好的机械性能（可卷曲、折叠、扭曲等）、大的比表面积(350 m2∙g-1)等。
图2. 3D打印凯夫拉气凝胶结构单元（ʋ=−0.8, 0.1和0.4）的设计(a)，打印(b)和微观形貌(c)。(d) 3D-KAAA (ʋ =−0.8)在 0 -15 %单轴拉伸应变下的光学照片。(e) 3D打印凯夫拉气凝胶的拉伸泊松比曲线。(f) 3D-KAAA (ʋ =−0.8)拉伸下的应力应变曲线。(g) 3D-KAAA (ʋ =−0.8)宏观和微观的力学模拟。
通过结构设计，3D打印凯夫拉气凝胶具有可控的泊松比（-0.8~0.4）。对3D-KAAA (ʋ =−0.8)结构进行力学模拟，发现在拉伸时，结构樑与节点的强相互作用、结构樑内部相互缠结的凯夫拉纳米纤维的屈曲变形及结构的多级断裂现象，赋予其良好的能量吸收性能(80.1 J∙g-1)。随后分别对3D-KAAA (ʋ =−0.8)进行氟碳树脂表面改性、功能染料浸泡、相变材料填充后，分别得到了水驱动、光致变色及热响应的3D打印凯夫拉超材料。
图3. 3D-KAAA(ʋ =−0.8)的功能化改性：(a) FC疏水改性前后的接触角和表面形貌变化。 (b) 通过拉伸-回缩触发水滴的输运。(c-d)可见光/紫外光下的光致变色改性。(e) 3D-KAAA/PEG-2K 和 3D-KAAA/Wax复合物的DSC曲线。(f) 3D-KAAA/PEG-2K复合物的形状记忆功能。
以上成果发表在Journal of Materials Chemistry A (Journal of Materials Chemistry A. 2020, DOI: 10.1039/d0ta02590a)上。论文的第一作者为中国科学技术大学纳米技术与纳米仿生学院博士生程青青，通讯作者为张学同研究员，共同通讯作者为英国伦敦大学学院（University College London）宋文辉教授，其他合作者包括英国帝国理工学院(Imperial College London)的刘洋博士、中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的吕婧博士和苏州大学纺织学院的吕强教授。
论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta02590a#!divAbstract
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